Cet hôtel particulier est construit à partir de 1625 près de la place Royale (aujourd'hui place des Vosges), un aménagement urbain lancé par Henri IV et supervisé par Maximilien de Béthune, duc de Sully (1559-1641). Ce dernier acquiert l'hôtel en 1634. Il reste dans la famille de Sully jusqu'au milieu du 18e siècle. Madame de Sévigné et Voltaire y sont reçus. Le décor de l’appartement de la Duchesse, exceptionnellement conservé, récemment restauré, et remeublé.
Son rachat, puis sa restauration par l'État à partir des années 50 donne le coup d'envoi de la réhabilitation du quartier tout entier. L'hôtel est depuis 1967 le siège du Centre des monuments nationaux.